1. 机型及功能
1.1 机型
JW-K型比表面及孔径分布测试仪
1.2 功能
直接对比法比表面测定
BET比表面积测定
吸附及脱附等温曲线测定
孔径分布、总孔体积、平均孔径测定
2. 原理
2.1 氮吸附法
当粉体的表面吸附了一层氮分子时,粉体的比表面积(Sg)可由下式求出: .........................(1)
式中, Vm: 样品表面单层饱和吸附量( ml )
N: 阿佛加德罗常数( 6.024×1023 ),即1mol气体中的分子数
σ: 每个氮分子所占的横截面积( 0.162 nm2 )
W: 样品的重量( g )
( 注:在标准状态下,1mol气体的体积为22.4 L或22400 ml )
把N和σ具体数据代入上式,得到氮吸附比表面积的基本公式如下:
.........................(2)
吸附仪的作用在于测出氮吸附量,进而计算出比表面积。
2.2 动态法
本机采用“动态法”测定样品表面吸附的氮气量,其原理是采用一个氮气浓度传感器,把含氮一定比例的氦-氮混气通入浓度传感器的参考臂,然后流经样品管,再进入传感器的测量臂,当样品不发生氮气吸附或脱附现象时,流经传感器的参考臂和测量臂的氮气浓度相同,这时传感器的输出信号为0,当样品发生氮吸附或脱附时,测量臂中的氮浓度发生变化,这时传感器将输出一个电压信号,在电压 - 时间坐标图上得到一个吸附或脱附峰,该峰面积正比于样品吸附的氮气量,由此便可算出样品表面吸附的氮气量。
2.3 “直接对比法”快速测定比表面积
本机备有三种经国际权威机构标定了比表面(Sg0)的标准样品,每次测量时,先测定标样的吸附峰面积(A0),再测出被测样品的吸附峰面积(AX),通过下式直接求出被测样品的比表面积(Sgx)
.........................(3)
W0和WX分别为标准样品和被测样品的质量(g),这是最简捷、最快速的测量方法。
2.4 BET比表面的测定方法
“直接对比法”有一个局限性,即被测样品与标准样品的吸附特性必须一致,否则测定的精确性会受到影响。在公式(2)中已知,用氮吸附法测定比表面时,必须知道粉体表面对氮气的单层饱和吸附量Vm ,而实际的吸附量V不一定是单层吸附,通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析,发现了实际的吸附量V与单层饱和吸附量Vm之间的关系,这就是著名的BET方程:
....................(4)
其中 V 单位重量样品表面氮气的实际吸附量,以体积表示( ml )
Vm 单位重量样品表面形成单分子吸附层所对应的氮气量,以体积表示( ml )
P 氮气分压
Po 在液氮温度下氮的饱和蒸汽压
BET方程适用于(P/Po)在0.05 ~ 0.35 的范围中,在这个范围中用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图是一条直线,而且1 /(斜率+截距)= Vm ,因此,在0.05 ~ 0.35 的范围中选择4~5个不同的(P/Po),测出每一个氮分压下的氮气吸附量V , 并用P/V(Po-P) 对 (P/Po)作图,由图中直线的斜率和截距求出Vm,再由公式 (2) 求出比表面 。
在BET方程中,C是反映材料吸附特性的常数,C越大吸附能力越强。把BET方程改写,可得到如下公式:
.........................(5)
V / Vm 表示氮气在样品表面吸附的平均层数,它是由C和(P/Po)决定的,C值越大,吸附层数越多。BET比表面的测定方法克服了直接对比法的局限性,而且不仅可以测出比表面, 还可以得到C值, 了解材料的吸附特性, 因此具有更大的意义。
单点法: 在大多数条件下,由于C值比较大,因此BET图中直线的截距都很小,所以该直线可近似看成为通过坐标原点的直线,这时只要选择一个(P/Po),做一次试验, 求得一个吸附量V, 在P/V(Po-P)-(P/Po)图上将该点直接与原点相连, 得到直线斜率的倒数即为Vm, 由此求出比表面. 单点法测比表面误差在5%左右,也是一种较好的快速测量方法。
2.5 孔径分布的测量方法
用氮吸附法测定孔径分布和测定BET比表面一样,都是利用氮气的等温吸附特性。在液氮温度下,氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力(P/P0)当P/P0在0.05~0.35范围内时,吸附量与(P/P0)符合BET方程,这是测定比表面积的依据;当P/P0³0.4时,由于产生毛细凝聚现象,即氮气开始在粉体表面的孔中凝聚,以此为依据,通过实验和理论的分析,形成了氮吸附测定孔径分布的理论与方法。
所谓毛细凝聚现象是指,在一个毛细孔中,若能因吸附作用形成一个凹形的液面,与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0,当毛细孔直径越小时,凹液面的曲率半径越小,与其相平衡的蒸汽压力越低,换句话说,当毛细孔直径越小时,可在较低的压力下,在孔中形成凝聚液,但随着孔尺寸增加,只有在高一些的压力下才能形成凝聚液,显而易见,由于毛细凝聚现象的发生,将使得样品表面的吸附量显著增加,当固体表面全部的孔中都被凝聚液充满时,吸附量达到最大,而且相对压力P/P0也达到最大值。相反的过程也是一样的,当吸附量达到最大(饱和)的固体样品,降低其吸附质相对压力时,首先大孔中的凝聚液被脱附出来,随着压力的降低,由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。
设定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状,把所有微孔按直径大小分为若干孔区,这些孔区按大到小的顺序排列,例如,第i个孔区表示孔径从r i-1 到ri的孔,不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同,在脱附过程中相对压力从最高值向下降低时,先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来。
凯尔文方程给出了从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力的对应关系:
.........................(6)
rK叫凯尔文半径,它完全取决于相对压力P/P0,即在某一P/P0下,开始产生凝聚现象的孔的半径,同时可以理解为当压力低于这一值时,半径为rK 的孔中的凝聚液将脱附出来。
进一步的分析表明,在发生凝聚脱附后,在毛细管臂上仍有了一层氮的吸附膜,其厚度(t)也与相对压力(P/P0)相关,赫尔赛方程给出了这种关系:
.........................(7)
与P/P0相对应的产生凝聚现象的孔的实际尺寸(rp)应为:
......................... (8)
基于上述的原理,经过数学上的推算,得到任意孔区的孔容积△Vpi为:
............. (9)
孔径分布用△Vpi /△r pi 表示,即孔的容积随孔径的变化率。